目前，我國給水中應（yīng）用的氧化消（xiāo）毒劑（jì）以液氯為主。但隨著源水（shuǐ）汙染（rǎn）的變化，廢水中各種有機（jī）物的含量有所增加，運用液 氯（lǜ）消毒會產生氯代有機物，其中有的產物具有致突變作用。為滿足人（rén）們（men）對水質要求的不斷提高，尋求能替代氯的更安（ān）全而（ér）經濟的新（xīn）型氧化消毒劑，成為今後給水處理 的一個發展方向。其中，較有前途的是二氧化氯（ClO2）和臭氧（O3）。
1.二氧化氯（ClO2）
1.1 二氧化氯的應用
十九世紀初，美國科（kē）學家Dary H.發現了（le）ClO2氣體。二十世紀40年代，二氧化氯開（kāi）始應用於食品加工的殺菌消毒，造紙的 漂白和（hé）水的淨化處（chù）理等（děng）。由於二氧化氯不（bú）會與（yǔ）有機物反應而生成THMs，所以在飲用水處理中應用越來越廣泛。1983年，美國國家環保局（EPA）提出飲用 水中（zhōng）三（sān）氯甲烷含量必（bì）需低於（yú）0.1mg/L，並推薦使（shǐ）用ClO2消（xiāo）毒。二氧化氯消（xiāo）毒（dú）的安全性被（bèi）世界衛生組織（WHO）列為A1級，被認定為氯係消毒劑最理想的更新換代產（chǎn）品。目前，美國和歐洲已有（yǒu）上千家水廠采用ClO2消毒；我國則多用（yòng）於造紙、紡織（zhī）等（děng）行業，並逐步應用於（yú）自來水（shuǐ）廠。
在給水處（chù）理中，ClO2不僅可以作為高效的消毒劑，還可考慮投加在原（yuán）水、沉澱池前或濾池前，進行（háng）預氧化或中間氧化，以控製嗅味（尤其是（shì）氯酚或藻類副產物嗅味等），防止微生（shēng）物滋長（zhǎng），加（jiā）強混凝過濾；也（yě）可用於去除水中的鐵、錳和（hé）色度。另外，歐洲（zhōu）一（yī）些（xiē）國家將ClO2 、O3即Cl2結（jié）合起來用於飲用水處理，取（qǔ）得了較好的效果。
1.2 二（èr）氧化氯的（de）物理性質
二氧化氯（ClO2）常溫（20℃）下是一種黃綠色的氣體，具有與氯氣（qì）、臭氧類似的刺激性氣味，分子量67.45，比空氣重，熔點-59℃，沸點11℃。
ClO2極易溶於水而不與（yǔ）水反應，22℃時溶解度約為氯的5倍，達2.9g/L。ClO2在水中的溶解度隨溫度升高而降低。同時二氧化氯分子的電子結構（gòu）雖是不飽和狀態，在水中卻不以聚合狀態存在（zài），這對ClO2在水中迅速擴散十分有利。但ClO2水溶液易（yì）揮發（fā），在較高溫度與光照下（xià）會生成ClO2-與ClO3-，應避光低（dī）溫保存。
據介紹，ClO2在（zài）常溫下可壓縮成深紅色液體（tǐ），極易（yì）揮發，極（jí）不穩定，光照、機械（xiè）碰撞或接觸有機（jī）物都會發生爆炸；在空氣中的體積濃度超過10%或在水中濃度超過30%時也會發生爆炸。不過ClO2溶液濃（nóng）度在10g/L以下時基（jī）本沒有爆炸的危險。
由於ClO2對壓力、溫度和光線敏（mǐn）感，不能壓縮進行液（yè）化儲存和運輸，隻能在（zài）使用時現場（chǎng）臨時製（zhì）備。
1.3 二氧化氯的氧化消毒機理
作為（wéi）強氧化劑，ClO2在酸性（xìng）條件下具有很強的氧化性：
ClO2 + 4H+ + 5e = Cl- + 2H2O
在水廠pH≈7的（de）中型條（tiáo）件下，
ClO2 + e = ClO2-
ClO2- + 2H2O + 4e = Cl‑- + 4OH-
ClO2能將水（shuǐ）中少量的S2-、SO32-、NO2-等還原性酸根氧化（huà）去除，還可去除水中的Fe2+、Mn2+及重金屬離子等（děng）。另外，對水中（zhōng）有機物（wù）的氧化，Cl2以親（qīn）電取（qǔ）代為主（zhǔ），而ClO2以氧化還原為主，能將腐殖酸、富裏酸等降解，且降解產物不（bú）以三氯甲烷形式存在。
ClO2是（shì）一（yī）種光譜（pǔ）、高效的殺菌消毒劑，實驗證實（shí），它對細菌、芽孢、藻類、真菌（jun1）、病（bìng）毒等均有良好（hǎo）的殺滅效果。關於ClO2的消毒機理，由多種（zhǒng）解釋，一（yī）般認為ClO2對微生物細胞壁有較好的吸附和穿透作用（yòng），能滲（shèn）透（tòu）到細胞內部與含巰基（-SH）的酶反應，使（shǐ）之迅速失活，抑製細（xì）胞內蛋白質的（de）合成，從而達到將微生（shēng）物滅活的目的。
由於細菌、病毒、真菌都是單（dān）細胞的低級微生物，其（qí）酶係（xì）分布於細胞（bāo）膜表麵，易於受到ClO2攻擊而失活（huó）。而人和動物細（xì）胞中，酶係位於細胞質之中受到係統的（de）保護，ClO2難以和酶直接接觸，故其對人和動物（wù）的危害較小（xiǎo）。
1.4 二氧化氯的氧（yǎng）化消毒（dú）特性
ClO2時較強的氧化劑，氧化（huà）水中有機物具有選擇性。
（1） ClO2氧化能力強，其（qí）氧化（huà）能力是氯的2.5倍，能迅速殺滅水中的病原菌、病毒和藻類（包括芽孢、病毒和蠕（rú）蟲等）。
（2） 與氯不同，ClO2消毒性能不受pH值影響。這主要是因為氯消毒靠次氯（lǜ）酸殺菌而二氧化氯則靠自身殺菌。
（3） ClO2不與氨或氯胺反應，在含氨高的水中也可以發揮很好的殺菌作用，而使用氯消毒則會受到很大影響。
（4） ClO2隨水溫升（shēng）高滅活能力加大，從而（ér）彌補了因（yīn）水溫升高ClO2在水中溶解度的下降（jiàng）。
（5） ClO2的殘餘量能在管網中持續很（hěn）長時（shí）間，故對病毒、細菌的滅（miè）活效果比臭氧和氯（lǜ）更有效。
（6） ClO2具（jù）有較（jiào）強的脫色、去味及除鐵、錳效果（guǒ）。
（7） ClO2消毒隻是有選擇的與某些有機物進行氧化反應將（jiāng）起降解為含氧基團為主的產物，不產生氯化（huà）有機物，所需投加量小，約為氯（lǜ）投加量的（de）40%,且不受水中氨氮的影響。因此，采用ClO2代替氯消毒，可使水中三氯甲烷生成量減少90%。
1.5 二氧化氯的製備及經（jīng）濟性（xìng）比較
ClO2的製備方法有化學反應法、電解食鹽法、離子交換法等（děng）。其中化學法和（hé）電解法在生產上應用（yòng）較多。
1.5.1 化學法
化學反應製取ClO2的方法有：
（1） 鹽酸與亞氯酸鈉反應
5NaClO2 + 4HCl = 5NaCl + 4HCl + 2H2O
（2） 鹽酸與氯酸鈉反應
2NaClO3 + 4HCl = 2NaCl + 2ClO2 + 2H2O
（3） 液（yè）氣混合反應
2NaClO2 + Cl2 = 2NaCl + 2ClO2
根據方法（3）研製的ClO2發生器，使（shǐ）用時固體亞氯酸鈉至於反（fǎn）應器中，以空氣稀（xī）釋的氯氣通過反應（yīng）器，這樣可在（zài）反應過程中（zhōng）一直保持（chí）過量的亞氯酸鈉，使全部氯氣都參與反（fǎn）應從而避免產物中混入（rù）氯氣。但由（yóu）於NaClO2價格昂貴，這（zhè）種方法（fǎ）的成本與運行費用較高，難以在飲用（yòng）水處理中推（tuī）廣（guǎng）。
目（mù）前，一般談（tán）到的化學法製取ClO2指方法（1）。這種方法生產規模較小，設備簡單，便於實（shí）現自動化（huà）操作，適於水處理中生產應用；但碰到的問題同樣是NaClO2價格昂貴，且該法ClO2的理論產率隻有80%。為此（cǐ），有公司研製出使用NaClO3和H2SO4反（fǎn）應製取ClO2的二氧化氯發生器，其反（fǎn）應原理是：
2NaClO3 + 2NaCl + 2H2SO4 = 2ClO2 + Cl2 + 2H2O + 2Na2SO4
反應中會產生氯氣，用戶再根據需要將氣體純（chún）化，
2NaClO2 + Cl2 = 2NaCl + 2ClO2
據稱該種發生器產生的混合氣體中ClO2占70%，其（qí）餘（yú）30%為Cl2。使用純化器後ClO2的含量可達95%。該發生器價格不到相同規格電解法發生（shēng）器的1/2，比使（shǐ）用NaClO2的發生器價格還低。設備可以連續運轉，也（yě）可以間歇使用，發生器（qì）可調範圍大。同（tóng）時（shí），NaClO3價格低廉，隻有NaClO2價格（gé）的十分之一，運行費用較低，有一定的競爭力。
1.5.2 電（diàn）解法
電解NaCl溶液生產ClO2以食鹽為原料，采用隔膜電解工藝，在（zài）陽極室注入飽和食（shí）鹽水，陰極室加入自來水，接通電源後（hòu）使離子定向遷移，從而在（zài）陽極室及中（zhōng）性電極周（zhōu）圍產生ClO2、O3、H2O2、Cl2等混合氣體。生產（chǎn）中可以通過降（jiàng）低電解溫度（dù），控製（zhì）鹽水流量，增加陽（yáng）極（jí）室ClO3-含量等方法提高ClO2產（chǎn）率。產生的混合氣體ClO2僅占10%左右，除（chú）了O3、H2O2外，大部分（fèn）是氯氣（qì）。這就無法避免液氯消毒的缺點。同（tóng）時（shí）ClO2含量也（yě）難以精確計（jì）算（suàn），設備複雜，易（yì）損壞部件價格昂貴，運行維護困難。但目前（qián）國內仍多用此法。
也有報（bào）道（dào）稱電解（jiě）法可生產一種以ClO2為主的（de）複合（hé）消毒劑，其成分ClO2占37%，Cl2占27%，O3占15%，H2O2占10%，其它占（zhàn）11%。由於氧（yǎng）化作用速度O3> ClO2> Cl2，所（suǒ）以O3 和ClO2首先降水中的有機物氧化分（fèn）解，並進（jìn）行消毒（dú），而27%的Cl2可保證水中足夠的餘氯。這（zhè）對快速氧化和殺滅水中微生物及穩定水質都有很好（hǎo）的效果。
另外，曾有液體穩定性ClO2、固體穩定性（xìng）ClO2的研究報道。根據有關資料，投加10mg/L的液氯進行消毒，藥劑成本（běn）約0.022元/噸水；利用HCl和NaClO2製取（qǔ）的ClO2按0.5mg/L投加，噸水消毒成本（běn）約0.02元。而采用液體穩定性二氧化氯和（hé）固體穩定性二氧化氯消毒，藥劑成本分別（bié）為每噸水0.35元和0.12元（投加量0.5mg/L），顯然經濟性較差（chà）。
1.6 使用二（èr）氧化氯存在的問題
ClO2加入水中後，會有50%～70%轉變為ClO2-與ClO3-。很多實驗表明ClO2-、ClO3-對血紅細胞有損害，對碘的吸收（shōu）代謝有（yǒu）幹擾，還會使血液中膽（dǎn）固醇升高。美國EPA建議二氧化氯（lǜ）消毒時殘餘氧化劑總量（ClO2＋ClO2-＋ClO3-）<1.0mg/L，使對正常人群健康不致有影（yǐng）響。而實際應用（yòng）中ClO2的劑量都控製在0.5mg/L以下（xià）。
ClO2氧化分解有機物具有較強的選擇性。它（tā）能氧化去除水中的Fe2+、Mn2+、氰化物、酚等；能氧化硫（liú）醇、仲胺和叔胺，消除水中的不愉快氣味，卻不易氧化醇、醛（quán）、酮、伯胺等有機物（wù），導致去除不徹底。
二氧化（huà）氯性質（zhì）比（bǐ）較活潑，易爆炸，且其本身也有（yǒu）毒性。因此在使用ClO2時要十分注意安全。一（yī）般在ClO2製備係統中應嚴格（gé）控製原（yuán）料稀釋濃度，防止（zhǐ）誤操作並應建立相應（yīng）安（ān）全措施。ClO2儲存（cún）要低溫避光；ClO2車間禁用（yòng）火（huǒ）種，設良（liáng）好的通風換氣設備。
2. 臭氧（yǎng）（O3）
2.1 臭氧的（de）應用
1840年（nián）瑞士化學家Schōnbein證實了臭氧的存在。1886年法國人（rén）Meritenus發現（xiàn）臭氧具（jù）有殺菌作用。1893年荷蘭首先將臭氧應用於水的（de）消毒（dú）處理。1906年法國的Nice城（chéng）將臭氧用於（yú）大規模淨水廠的水處（chù）理，至今已有近百年曆史。
臭氧氧（yǎng）化能力強，用於（yú）消（xiāo）毒殺（shā）菌（jun1）殺傷力大，速度快；臭氧（yǎng）可氧化溶解性鐵、錳，形成高價沉澱（diàn）物，使之易於去除；可將氰化物、酚等（děng）有毒有害物質氧化為無害物 質；可氧化致嗅和致色物質，從而減少嗅味（wèi），降（jiàng）低色度；可將生物（wù）難（nán）分解的大分子有機物氧化分解為中小分子量有機物（wù），使之易於（yú）生物降解；使用臭氧預處理（lǐ），還可 以（yǐ）起到微絮凝作用，提高出水水（shuǐ）質；應（yīng）用臭氧，不（bú）會在處理過程（chéng）中產（chǎn）生有害的三致物質。
目前，世界上有上千家水廠使用臭氧進行處理、消毒。在歐洲主要城市已把臭氧作為去除（chú）水中汙染的一種主要手段用（yòng）於飲（yǐn）用水的深度淨化。20世紀70年（nián）代初 以來，許多國（guó）家還對臭氧應用於（yú）城市汙（wū）水、工業廢水、循環冷卻水處理進行了研（yán）究並有很多成（chéng）功的例子。70年代中期開始，我國也開始了利用臭氧氧化工藝處理受 汙染飲用水水源的試驗研究工作。現在國內（nèi）已有數十家水廠應（yīng）用於實際生產（chǎn）。
2.2 臭氧（yǎng）的物理性質
O3是一種具有特（tè）殊的刺激性氣（qì）味的不穩（wěn）定（dìng）氣體，常溫下為淺藍色，液態呈深藍色。O3是常用氧化劑中氧化能力最強的，在水中的氧（yǎng）化還（hái）原（yuán）電位為2.07V，而氯為1.36V，二氧化氯為1.50V。另外，O3具有較強腐蝕（shí）性。
O3在空氣中會慢慢自（zì）行分解為O2，同（tóng）時放出大量（liàng）的熱量，當其濃度超過25%時，很容易爆炸。但一般臭（chòu）氧化空（kōng）氣中（zhōng）O3的（de）濃度不超過10%，不會發生爆炸。
在標準壓力和溫度下（xià），純臭氧的溶解度比（bǐ）氧大10倍，比空氣大25倍。0℃時（shí），純臭氧（yǎng）在水中的溶解度可（kě）達1.371g/L。O3在水中不穩定，在含雜質的水溶液（yè）中迅速分解（jiě）為O2，並產生氧化能力極強的單原子氧（O）和羥基（OH）等具有極強滅菌作用（yòng）的物質。其中羥基的氧化還原電位為（wéi）2.80V。20℃時，O3在自來水中的半衰期約為20分鍾。
2.3 臭氧（yǎng）的氧化消毒（dú）機理
O3溶於水後（hòu）會發生兩種反應：一種是直接氧化，反應速度慢，選（xuǎn）擇性高，易（yì）與苯酚等芳香族（zú）化（huà）合物及乙醇、胺等反應（yīng）。另一種是O3分解（jiě）產（chǎn）生羥基自由基從而引（yǐn）發的鏈反應，此反應還會產生（shēng）十（shí）分活潑的、具有強（qiáng）氧化能力（lì）的單（dān）原子氧（O），可瞬時分解水（shuǐ）中有機物質、細菌和微生物。
O3 → O2 +（O）
（O）+ H2O →2OH
羥基是（shì）強氧化劑、催化劑，引起的連鎖反應可使水中有機物充分降解。
當溶液pH值高於7時，O3自分解加劇（jù），自由（yóu）基型反應占主導地（dì）位，這種反應速度快（kuài），選擇性低。
由上述機理（lǐ）可（kě）知，O3在水處理中能（néng）氧（yǎng）化水中的多數有機物使之降解（jiě），並能氧化酚、氨氮、鐵、錳等無機還原物質。此外，由（yóu）於O3具（jù）有很高的氧化還原電位（wèi），能（néng）破壞或分解細菌的細胞壁，容易通過微生物細胞膜迅速擴散到細胞內並氧化其中的酶等有機物；或破壞其（qí）細胞膜、組織結（jié）構（gòu）的蛋（dàn）白質、核糖核酸等從而（ér）導致（zhì）細胞死亡。因此，O3能夠除藻殺菌，對病毒、芽孢等生命力較（jiào）強的微生物也能起到很好的滅活作（zuò）用。
2.4 臭氧的氧化消毒特性
（1） O3作（zuò）為高效（xiào）的無二次汙染的氧化劑，是常（cháng）用氧化劑中氧（yǎng）化能力最強的（O3>ClO2>Cl2>NH2Cl），其氧化能力是氯的（de）2倍，殺（shā）菌能力是氯的數百倍，能夠氧化分解水中（zhōng）的有機物，氧化去除無機還（hái）原物質，能極迅速地（dì）殺滅水中的細菌、藻類、病原體等。
（2） O3消毒受pH值、水溫及水中含氨量影響較小，但（dàn）也有一定的選擇性，如綠（lǜ）黴菌、青黴菌等對O3具有抗藥性，須（xū）較長時間才能殺死。O3用於飲用水消毒時，水的濁度、色度（dù）對消毒滅（miè）菌效果有影（yǐng）響，將有相當一部分O3被用於無機物和有機物的氧化（huà）分解（jiě）上。
（3） O3去除微生物、水草、藻類等有機物（wù）產生的嗅、味，效果良好，脫色能力比Cl2和ClO2更為有效和迅速。
（4） 投加O3能改變小粒徑顆粒表（biǎo）麵電荷的性質和大小，使帶電的小顆粒聚集；同時O3氧化溶解性有（yǒu）機物的過程中，還（hái）存在“微絮凝作用”，對提高混凝效果有一定作用。
（5） O3消毒效（xiào）果好（hǎo），劑量小，作用快，不產生三氯甲烷等有害物（wù）質，同時（shí）還可使水具有較好的感官指標。O3對（duì）一些頑強病毒的滅活作用遠遠高於氯，但（dàn）水中O3分解速度快（kuài），無法維持管網中有一定量的剩餘消毒劑水平（píng），故通常（cháng）在O3消毒後的水（shuǐ）中投加少量的氯係消毒劑。
（6） O3能將水中不易降解的（de）大分子有機物氧化分解為小分子有（yǒu）機物，並向水（shuǐ）中充氧使水中溶解氧增加，為後續處%
